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廠家直銷 研發生産 綠色環保 1 引言
随着纺织工业的不断发展，纺织印染助劑在纺织品的加工生产的重要性受到人们重视。一方面，很多纺织印染企业为提高产
品的档次、功能整理的高附加值的纺织产品，越来越广泛的使用高品质的染整助剂，另一方面，纺织品印染助劑的发展已成为纺
织业发展的一个重要部分。目前，全球纺织印染助劑共有近100多个门类，1.5万个品种，年产量约280万吨；工业发达的国家纺织
助剂产量与纤维产量之比为15：100，世界平均水平为7：100。我国纺织印染助劑的产量和消耗量还处于较低的水平，但国内纺织
工业在世界纺织中占有很大的比重，且对于印染助劑的需求量和要求也越来越高，给纺织印染助劑的发展提供了广阔的前景和市场。
近年來，國外市場對綠色紡織品和環境生態保護的要求越來越高，ISO（國際標准化組織）環保標准的不斷制定和完善，以及歐盟
REACH法规的成功实施，对纺织印染助劑也提出了一系列环保新要求。
2 印染助劑的应用
所谓印染助劑是指在纺织品的印染加工过程中，为达到某种目的而添加的化学品。
印染助劑的分类一般根据助剂在印染加工过程中的功能和作用进行，主要分为以下几类：
① 前处理剂：退浆助剂，精炼助剂，漂白助剂，丝光助剂等；
② 染色助剂：匀染剂，固色剂，分散剂，消泡剂，增深剂等；
③ 印花助劑：印花糊料，涂料印花粘合剂，增稠剂，交联剂等；
④ 后整理助剂：柔软剂、抗皱整理剂、抗静电剂、亲水整理剂、阻燃整理剂、防水整理剂、抗菌整理剂、抗紫外线整理剂等。
也有按组成进行分类的，按印染助劑是否含有表面活性进行划分；各类印染助劑中，含有表面活性剂的产品占了绝大数比例。
含表面活性劑的助劑主要包括洗滌劑、滲透劑、精煉劑、分散劑、乳化劑、柔軟劑和抗靜電劑等。這類助劑的比例大約占整個印
染助劑的80%以上。不含表面活性劑的助劑較少，主要有氧化／還原劑、溶劑、無機鹽類、固色劑、抗皺整理劑、阻燃整理劑、增稠劑和黏合劑等。
3 印染助劑对环境的影响
印染助劑虽然参与了整个纺织的加工过程，但随着后加工水洗工艺，大部分会经过简单处理排放到环境中去。印染助劑对环境的影响，
研究最多的是表面活性劑，印染業中使用最多的也是表面活性劑。表面活性劑對環境的影響，首先是安全性問題，其次是生物降解性能。
安全性毋庸置疑，是印染助劑使用的前提和重要考量标准，但在近年来，生物的可降解性能逐步也成为国内外的关注焦点，如果生物的可
降解性能差，隨著時間的積累，其毒性的積累效應會對環境造成嚴重的影響。
3.1 表面活性剂的安全性：
表面活性劑的安全性可以從致癌性、對皮膚的刺激性和致敏性、致畸行、致變異性、急性毒性和慢性毒性以及對水生生物的毒性（其中包
括魚類、水生藻類、貝殼類、水生植物、海藻類等）和生理效應等方面進行衡量。
3.1.1 表面活性剂的毒性
表面活性劑的毒性包括急性毒性、魚毒性和細菌與藻類毒性。表面活性劑的急性毒性常以半致死量（LDso/g.kg-1）來表示，即單位體重被實
驗動物一次口服、注射或皮膚塗抹表面活性劑後産生急性中毒並有50%死亡所需表面活性劑的量。通過實驗表明：陰離子表面活性劑的LDso約爲
1～3g．kg-1 个别的可达4～6g.kg-1，阳离子表面活性剂的LDso约为0.2～2g．kg-1，可见其毒性比阴离子表面活性剂要强得多。非离子表面活性
劑則約爲10～50g．kg-1，毒性最小。
鱼毒性以半致死浓度( LCso)表示，单位为mg．L-1 对于淡水鱼类，表面活性剂的浓度为1mg．L-1时的死亡率为10%，2mg.L -1时的
死亡率为40%，4mg．L-1 时的死亡率为85%，8mg.L-1时的死亡率为100%。以鲤鱼为例，100%死亡率浓度极限为：直链烷基苯磺酸钠4.Omg．
L-1，油醇聚氧乙烯(4) 醚硫酸钠5.Omg.L-1，壬基酚聚氧乙烯(9)醚3.Omg.L-1，壬基酚聚氧乙烯(21)醚160mg.L-1，十二醇聚氧乙烯(7)醚2.4mg.L-1，
油酸聚氧乙烯(9)酯200mg.L-1。
表面活性劑對水生細菌和藻類的毒性以ECO（生態毒性）表示，它表示表面活性劑對水生細菌和藻類運動的抑制程度。以藻類爲例，陰離子助劑辛
基酚聚氧乙烯醚硫酸鈉的ECO爲100mg.L-1，而非離子表面活性劑十二醇聚氧乙烯(7)醚ECO爲50mg.L-1。
3.1.2 表面活性剂对皮肤的刺激性
表面活性劑對皮膚的刺激性和對黏膜的損傷與其毒性大體一致。非離子表面活性劑對皮膚的刺激性最小，而陰離子表面活性劑刺激性略大一些，陽離
子表面活性劑對皮膚的刺激性最大；長直鏈的産品，其刺激性比短直鏈和有支鏈的小。非離子的Span和Tween系列産品屬于刺激性低的表面活性劑；陰
離子表面活性劑中，SAS（仲烷基磺酸鹽）和AOS（α-烯基磺酸鹽）對皮膚的刺激性也很小。
3.1.3 表面活性剂的致癌性、致畸性和致变异性
烷基苯磺酸鈉廣泛應用于精煉劑和洗滌劑的配方中，國外有過這類表面活性劑經皮膚吸收後對肝髒有損傷以及脾髒縮小等慢性症狀的報道，但並不多見，
可用仲烷基磺酸鹽(SAS)，α-烯基磺酸鹽(AOS)以及醇醚硫酸脂(AES)來代替，減少這方面的影響。
對非例子表面活性劑中聚氧乙烯類表面活性劑的致變異性引起了人們的關注，因此，它被歐盟REACH法規所禁止。最新研究結果認爲是反應過程中環氧乙
烷聚合時的副反應能生成二噁烷以及未反應的氧乙烯所致，二噁烷是已被認定致癌物，而氧乙烯也被懷疑爲致癌物。因此，必須嚴格控制這兩種化合物在非
離子聚氧乙烯表面活性劑中的含量。
醇醚硫酸脂( AES)的生产过程中，也会产生副产物二噁烷，因此合成工艺要严格控制。
3.2 表面活性剂的生物降解性
表面活性劑被微生物分解成C02和H20的過程，稱“表面活性劑的生物降解”，這是減輕以至消除表面活性劑對環境的主要途徑。
表面活性劑的生物降解一般分爲兩步進行。第一步，去除表面活性劑的親水部分或減少疏水部分的體積，從而消除表面活性；第二步，使分子中的碳氧鏈轉
化成C02和H20。
3.2.1 阴离子表面活性剂的生物降解性
直链的伯烷基硫酸盐( LPAS)是具有最快初级降解速率的表面活性剂，通常用摇瓶试验测定，不到1天就可完全降解（降解度达90%以上）。直链仲烷基硫酸盐
盡管降解速率比LPAS要稍慢一些，但也能夠很易被降解。
直链烷基苯磺酸盐( LAS)能够很容易被降解，并且其降解产物比母体分子的毒性小，一般3～5天内，LAS的初级生物降解度能够达到90％以上，甚至100%，最终
降解度21天達到80％以上。排放到環境中的LAS，先是由50%左右在汙水道系統降解，剩余的90%～95%能在汙水處理廠中被降解，而其余的又能在汙泥和土壤中
降解，所以LAS不會對環境造成重大影響。
直链的烷基磺酸盐，无论是伯烷基磺酸盐还是仲烷基磺酸盐( SAS)，都很容易生物降解。脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐(AES)和烷基硫酸盐(AS)具有相似的生物降解性，
但AES比AS要稍难降解一些。当烷基链为直链时，这种差别不易发现，但如果烷基链为支链，这种差别就比较明显。烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐( APES)的衍生物因为
其疏水基結構的不同而有很大的差別，一般它們與LAS具有相似的生物降解性。
有研究表明：直鏈的烷基硫酸鹽易于生物降解，而支鏈結構則不易生物降解，末端季碳原子會顯著降低降解度，這種規律也適用與其他表面活性劑；表面活性劑的
親水基性質對生物降解度亦有次要的影響。
3.2.2 非离子表面活性剂的生物降解性
一般直鏈脂肪醇聚氧乙烯醚容易降解，平均降解度大于90%。常見的陰離子和非離子表面活性劑的厭氧生物降解研究發現，一般常用的表面活性劑的降解速率順序
为：烷基硫酸盐(AS)>a-烯基磺酸盐( AOS)，硬脂酸皂类Soap>醇醚硫酸脂(AES)>直链烷基苯磺酸盐( LAS)，脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)>烷基酚聚氧乙烯醚( APEO)。
对土壤中AEO降解进行研究表明，2天内有50% AEO降解为C02和H20，为降解的AEO位于土壤中6.4min以上，在两周内，90% AEO降解。
一般不同條件下，APEO的生物降解度大于90%，具有較好的生物降解性。但是APEO的代謝中間體有烷基酚類化合物具有弱的雌性激素活性。逐步被新型表面活性劑而
取代，其中烷基多苷( APG) 有很高的生物降解性，在10天内，就能达到其他表面活性剂在30天内降解度大于80％的要求，因此被称为绿色表面活性剂。棉籽酸糖酯和脂肪
酸蔗糖酯幾乎都能100%降解，但是α位連有磺酸基、乙基後，降解速度就會明顯下降。
影響非離子表面活性劑生物降解性能的基本因素是乙氧基的鏈長和烷基的線性度。在一般洗滌劑中使用的EO鏈範圍對生物降解性沒有什麽影響，但是也有研究結果發現，
隨著EO數的增加，羰基合成醇和直鏈仲醇的初級生物降解度下降。
烷基的鏈長似乎對AEO的生物降解速度和降解度的影響不大，鏈長不影響生物的降解度，但鏈的支化度對AEO的降解性能有很大的影響，羰基合成醇的高支化度緩慢降解速度。
烷基頭基的大小，疏水鏈的長短，疏水鏈的多少（單鏈雙鏈）均不影響生物降解性能，相反，一些通常被認爲是易生物降解的基團，如a-酸基，α-基的糖酯，但比爲取代的糖酯的
降解速率差。
3.2.3 离子表面活性剂的生物降解性
由于陽離子表面活性劑一般具有較強的殺菌性和抗菌性，而且容易吸附在固體懸浮物上，不易分清是否被降解，從而決定了對陽離子表面活性劑的研究要比陰離子和非離子困難。
有研究實驗了21種直鏈陽離子表面活性劑在好氧條件下降解性能，烷基三甲基氯化铵和烷基卞基二甲基氯化铵基本上是易生物降解的，二烷基二甲基氯化铵，烷基吡啶氯化物降解
性稍差。
新型的雙長鏈酯季铵鹽類表面活性劑，由于酯鍵和氮原子之間有兩個碳，酯鍵斷裂和具有更大水溶性的季铵二醇或三醇，這些降解的産物對低毒並且能夠很快以其他途徑代謝。
單直鏈烷基三甲基季铵鹽降解速率快于雙直鏈季铵鹽，但雙直鏈季铵鹽又快于三直鏈季铵鹽。季氮上一個甲基替換爲苄基，降解速率稍微降低。烷基吡啶的降解速率慢于季铵鹽，
烷基咪唑啉類化合物的降解速率快于季铵鹽。
3.2.4 性离子表面活性剂的生物降解性
甜菜堿和酰胺丙基甜菜堿均屬于易生物降解的，不同結構的磺酸基甜菜堿和羟基甜菜堿，在各種情況下都有很高的初級生物降解率，但最終的降解率，羟基甜菜堿大于磺酸基甜菜堿。
其他類型的兩性離子表面活性劑，例如兩性咪唑啉型，氨基酸型也都有很好的生物降解性。
4 国际环保法规对印染助劑的要求
歐盟的REACH法規中明確規定，證明化學品可以被完全使用的責任，將由歐盟成員國政府轉給業界承擔，以確保對人體健康安全、環境的風險被消除或得到充分的控制，年生産或進口
的化学物质超过1吨的，生产或进口的商品将被要求在中央数据库注册。规定还要求对一些高度关注化学物质(SVHC) 进行管控，并且高度关注化学物质(SVHC)的种类和个数还在不断增加。
截止2015年12月17日，SVHC清單已經包含168中物質。
国际纺织品生态研究和检验协会发布的Oeck-Tex Standard 100对环保型纺织品助剂有非常明确的标明，纺织助剂除了应具有纺织行业所要求的牢度性能和应用性能外，还必须有良好的
環保質量標准。
首先，有良好的生物可降解性或可去除性，歐盟指出環保型表面活性劑必須具有90%的平均生物降解度和80%的最初生物降解度。其次，毒性要小，最好做到零毒性。並且遊離甲醛的
含量不能超過限制值，規定嬰幼兒服裝的遊離甲醛量在20ppm以下，直接接觸皮膚的服裝的遊離甲醛在75ppm以下，不直接接觸皮膚的服裝與紡織品及裝飾用紡織品的遊離甲醛在300ppm
以下。除此之外，印染助劑应该适应下面几点要求。
(1) 不含有环境激素。环境激素是一种对人体健康和生态环境及其有害的化学物质，目前被禁止的环境激素有70种，而与纺织助剂有关的有10种左右，即多氯二嗯英，多氯二苯并呋喃，多
氯聯苯，多溴聯苯，烷基酚，對硝基甲苯，五氯苯酚，鄰／對-基苯酚等。
(2) 金属的含量不超标。所规定的9种重金属是锑、砷、铅、镉、铬、钴、镍、铜、汞等。僵含有金属离子的印染助劑不多。
(3) 不含有致癌芳香胺。所规定的致癌芳香胺与纺织染料中的不能含有的24种致癌芳香胺相同。现已明确在欧盟的REACH法规中限制。聚氨酯涂层剂使用的原料2，4-二异氰酸酯( TDI)、4，
4-苯甲烷二异氰酸酯( MDI)已被认定可产生致癌芳香胺。
(4) 可附有机卤化物和含量不超标。有机卤化物包括含氯载体、氯化烃溶剂、含卤整理剂和含卤前处理剂等。例如：含卤阻燃剂：如十溴联苯醚，六溴环十二烷，磷酸酯等；含卤卫生整理剂
和抗菌劑：如2-溴代月桂醛、2，4，4/-三氯-2/-羟基二苯醚、2,3-二溴丙基丙烯酸酯、2,2/-二羟基-5,5/-二氯二苯甲烷、2，2/-二羟基-5，5’-二氯二苯硫醚等；含鹵防蛀劑：如防蛀劑N；含鹵防
腐劑：如五氯苯酸、2，3，5，6-四氯苯酸等。
(5) 不含有其他有害化学物质，如已二胺四乙酸、磷酸盐、挥发性有机物、变异性化学物质等
5 印染助劑未来的发展
鉴于上述，今后纺织印染助劑发展重点主要有下几个方面：
5.1 开发环保“零”毒性纺织印染助劑
环保型助剂现已成为今后的研究重点，它已在Eco-Tex Standard l00中作了明确的规定，环保助剂除了应具有行业所要求的牢度和应用性能外，还要满足一些特定的质量指标，具有好的安全
性、生物可降解性、“零”毒性、重金屬離子及甲醛含量不能超標，不含有環境激素等。
5.2 开发适应新型纺织纤维和新型染整技術的助剂
最近，新型纺织纤维（超细纤维、异性纤维、Lyocell纤维、Modal纤维以及复合纤维、功能性纤维等）的出现，产生了很多新型的染整加工技術，同时对相应的印染助劑也提出了很多新要求，
迫切需要開發系列新助劑來適應其加工工藝。
5.3 新技術在助剂中应用
利用現有的高技術，應用于新型紡織助劑的開發研究也成爲主流，這些新技術主要包括幾個方面：
(1) 复配增效技術
该技術一直是印染助劑的研究手段，阴离子和非离子表面活性剂的复配现已被广泛应用，今后助剂的复配技術仍然是研发的重点。
(2) 纳米技術
由于納米粒子的小尺寸效應和宏觀量子隧道效應，能提高處理織物的吸附效能，同時還能賦予織物抗菌、抗遠紅外線、抗紫外線等功能，同時納米技術還可以應用于制造粘合劑等印花助劑。
(3) 生物技術
它对环境的污染少，有专一性，还具有相当良好的可降解性。生物技術也是纺织印染助劑发展的重要方向。
(4) 催化技術
其包含多種方面，如相轉移催化技術，金屬化合物催化技術，分子篩催化技術，可用于多種反應單元中，是目前國際上研究和發展的重點和熱點，也將成爲合成助劑的重要手段。
6 结语
目前，国内外市场上环保型纺织助剂已经具有一定的基础，涉及范围有前处理剂、印染助劑和后整理剂，随着国际法规的不断完善和人们对健康环境绿色的要求意识不断提高，运用新型
技術
发展生态环保型助剂，不仅推行纺织品的绿色生产，还是与国际接轨的一项重要任务，更是未来纺织印染助劑发展的必然趋势。
